2,7-dihydroksy-9-fluorenon

Bakgrunnsteknologi

2, 7-dihydroksy-9-fluorenon er et viktig organisk syntesemateriale som kan brukes til å fremstille fluorescerende silikonpolymermaterialer. Den kan også brukes til å fremstille fluorenylpolyetersulfonketon termoplastisk harpiks. I tillegg kan det brukes som et nøkkelmellomprodukt for syntese av viralt interferon (dietylamino-9-fluorenon) og 2-hydroksylaminoacetyl-9-fluorenon som et krampestillende middel. Derfor har syntesen av 2, 7-dihydroksy-9-fluorenon viktig forskningsverdi.

Syntesen av 2, 7-dihydroksy-9-fluorenon ble først rapportert av Krishna i 1967 (Journal of Medicinal Chemistry, 1967,10:99-101). Ved å bruke fluoren som råmateriale ble 2, 7-dihydroksy-9-fluorenon oppnådd gjennom sulfonering, oksidasjon, alkalismelting og lukket sløyfereaksjon. Denne metoden er enkel å skaffe råvarer og lave kostnader. I fremstillingsprosessen velges imidlertid kaliumpermanganat som oksidasjonsmiddel, det er en stor mengde fast avfall av mangandioksid, som er vanskelig å håndtere, og de to siste trinnene i reaksjonen er høytemperatur fast reaksjon, driftsmodus og masseoverføringsprosessen i reaksjonsprosessen er vanskelig, og produksjonen av reaksjonsutstyr er høy og det er vanskelig å kontrollere graden av reaksjon.

I 1973, Horner et al. (Justus Liebigs Annalen der Chemie,1973,6(5):910-935.) rapporterte at metyl-2-brom5-metoksybenzoat og p-jodoanisol ble brukt som råmateriale i katalysen av kobber pulver. 4-dimetyleterbifenyl-2-maursyre og 4,4'-dimetyleterdibenzosyre. 2, 7-dihydroksy-9-fluorenon ble oppnådd ved omdannelse av metoksygruppe til hydroksylgruppe med hydrobromsyre i den lukkede sløyfen under påvirkning av polyfosfat. Tilstanden til denne metoden er mild, men råvareprisen er høy, og det første trinnet har sitt eget koblingsprodukt, og utbyttet er lavt.

I 2008, Jeffrey et al. (Journal of Materials Chemistry,2008,18(28):3361-3365.) rapporterte at fluoren ble brukt som utgangsmateriale og eddiksyreanhydrid som acyleringsreagens, og Fu-g acylering ble utført under katalyse av vannfri A1C1. Produktet ble deretter utsatt for Baeyer-Villiger-oksidasjonsomorganisering ved hjelp av m-CPBA og trifluoreddiksyre i kloroform løsningsmiddel. Produktet ble oksidert med natriumdikromat og til slutt hydrolysert til 2, 7-dihydroksy-9-fluorenon. Kostnaden for denne metoden er høy, bruk av peroksidproduksjon må ta hensyn til sikkerhet, og natriumbikromat etterbehandling er vanskelig.

For tiden har produksjonsprosessen av 2, 7-dihydroksy-9-fluorenon følgende problemer: 1) På grunn av manglene med høye kostnader, farlig drift, kompleksitet og store mengder løsemiddel, er det vanskelig å oppnå tilfredsstillende resultater i industriell forberedelse; 2) Denne ruten har høye råvarekostnader, lavt utbytte og vanskelig produktrensing; 3) De to siste trinnene i reaksjonen er høytemperatur fast reaksjon, driftsmodusen og masseoverføringsprosessen i reaksjonsprosessen er vanskelig, og produksjonen krever høyt reaksjonsutstyr og det er vanskelig å kontrollere reaksjonsgraden.

Forberedelsesmetode

1. Tilsett 50g fluoren, 79g benzosyre, 124g sølvoksid, 2g palladiumacetat og 350g toluen i reaksjonsbeholderen utstyrt med termometer, agitator og vannutskiller, kontroller reaksjonstemperaturen til 115 grader, fraktiér vannet som genereres av reaksjonen mens reagerer, avkjøl det til 70 grader etter 10-15 timers reaksjon, filtrer det mens det er varmt, reduser trykket og konsentrer det organiske laget til et stort antall faste stoffer er utfelt. Tilsett 100 g metanol, varm opp til 50 grader, rør i 1 time, avkjøl til 10 grader, ekstraher og filtrer for å oppnå 9h-fluoren-2, 7-diacyldibenzoatmetylester, tørk 105,3g ved 70 grader, utbytte 85,4%.

2. Tilsett 100g9h-fluoren-2, 7-diacyldibenzoatmetylester, 8,2g kobberacetat og 650g dikloretan i reaktoren utstyrt med et termometer, røreverk og dryppeanordning for konstant trykk. Varm sakte opp til 50 grader, og tilsett sakte 118,6 g 70 % tert-butylperoksid. Etter drypp, hold varm i 10 timer. Ved slutten av reaksjonen ble temperaturen senket til 10 grader, og det våte produktet av 9-oksy-9h-fluoren-2, 7-diacyldibenzoat-metylester ble oppnådd ved ekstraksjon og filtrering. Det våte produktet ble vasket med 20 g natriumdisulfitt og 115 g vann i 1 time, og det ferdige produktet av 9-oksy-9h-fluoren-2, 7-diacyldibenzoat ble ekstrahert og tørket for å oppnå 96,8 g, med et utbytte på 94,0 %.

3. Tilsett 700 g vann, 60 g natriumkarbonat og 100 G9-oksy-9h-fluoren-2, 7-diacyldibenzoat til reaksjonsbeholderen under beskyttelse av nitrogen. Varm opp 90 grader under nitrogenatmosfære og hold i 7 timer. Ved slutten av reaksjonen ble temperaturen senket til 5 grader, og 47 g konsentrert saltsyre ble sakte tilsatt til reaksjonsløsningen. Etter dråpe ble væsken holdt varm ved 5 grader i 1 time, og deretter pumpet og filtrert for å oppnå 52 g av 2, 7-dihydroksy-9-fluorenon-vått produkt. Det våte produktet ble deretter vasket med 52 g metanol ved 15-20 grader i 1 time, avkjølt til 5 grader, filtrert og tørket for å oppnå 47,1 g av 2, 7-dihydroksy-9-fluorenon. HPLC-renheten var 99,8 % og utbyttet 94,2 %.